Maxwell-relation

Maxwell-relationerne er sammenhænge mellem de afledte af forskellige termodynamiske variable.

Fx er den afledte af temperatur $T$ mht. volumen $V$ ved konstant entropi $S$ lig med den negative afledte af tryk $p$ mht. entropi ved konstant volumen:

${\left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)}_S=-{\left(\frac{\partial p}{\partial S}\right)}_V$

Vha. de termodynamiske potentialer kan adskillige Maxwell-relationer formuleres.

Udledning

For et arbitrært termodynamisk potential $f$, der er en funktion af de variable $x$ og $y$, kan en infinitesimal ændring $\mathrm{d}f$ skrives som en ændring langs med $x$ plus en ændring langs med $y$:

$\mathrm{d}f={\left(\frac{\partial f}{\partial x}\right)}_y\mathrm{d}x+{\left(\frac{\partial f}{\partial y}\right)}_x\mathrm{d}y$

Hvis de partielle afledte kaldes for $F_x$ og $F_y$

$\begin{array}{cc}{F}_x& ={\left(\frac{\partial f}{\partial x}\right)}_y\\ F_y& ={\left(\frac{\partial f}{\partial y}\right)}_x\end{array}$

Da $\mathrm{d}f$ er et eksakt differential, gælder Clairauts sætning, der siger, at rækkefølgen for differentiering ikke har betydning:

$\frac{{\partial }^{2}f}{\partial x\partial y}=\frac{{\partial }^{2}f}{\partial y\partial x}$

Dermed gælder den generelle Maxwell-relation:

${\left(\frac{\partial F_x}{\partial y}\right)}_x={\left(\frac{\partial F_y}{\partial x}\right)}_y$

Denne fremgangsmåde kan anvendes på et hvilket som helst termodynamisk potential:

Eksempel

Som eksempel kan den indre energi $U$ bruges. For et system med tryk-volumen-arbejde er differentialet:

$\mathrm{d}U={\left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)}_V\mathrm{d}S+{\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)}_S\mathrm{d}V=T\mathrm{d}S-p\mathrm{d}V$

I forhold til det generelle eksempel svarer de første afledte til:

$\begin{array}{cc}{F}_S& =T\\ F_V& =-p\end{array}$

Ved hjælp af den indre energi findes altså Maxwell-relationen:

$\begin{array}{cc}{\left(\frac{\partial F_S}{\partial V}\right)}_S& ={\left(\frac{\partial F_V}{\partial S}\right)}_V\\ {\left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)}_S& =-{\left(\frac{\partial p}{\partial S}\right)}_V\end{array}$

Dette er Maxwell-relationen fra indledningen.