Boltzmann-fordelingen

Skabelon:Forveksles Boltzmann-fordelingen beskriver sandsynligheden for, at et fysisk system er i en given tilstand. Sandsynligheden $p$ for at et system er i en tilstand med energien $\epsilon$ er proportional med en eksponentialfunktion:

$p\propto e^{-\frac{\epsilon }{k_{B}T}}$

hvor $T$ er systemets temperatur, $k_B$ er Boltzmanns konstant, og $e^{-\frac{\epsilon }{k_{B}T}}$ kaldes Boltzmann-faktoren. Det ses, at høje energitilstande er mindre sandsynlige, men det er kun, når temperaturen er nul, at systemet udelukkende kan være i den laveste energitilstand.

For et system med $M$ diskrete energitilstande bliver den normerede sandsynlighed $p_i$ for at være i energitilstanden ${\epsilon }_i$ altså:

$p_i=\frac{e^{-\frac{{\epsilon }_i}{k_{B}T}}}{Z}$

hvor nævneren kaldes for tilstandssummen,

$Z=\sum _j^M{e}^{-\frac{{\epsilon }_j}{k_{B}T}}$

som sørger for, at summen af sandsynligheder er 1.

Boltzmann-fordelingen er central i den statistisk mekanik. Fordelingen er den klassiske grænse til den kvantemekaniske Fermi-Dirac-fordeling og Bose-Einstein-fordeling.

Udledning

Boltzmann-fordelingen kan udledes på flere forskellige måder, der komplementerer hinanden. I det følgende benyttes termisk ligevægt og Gibbs' entropiformel.

Termisk ligevægt

I den første metode ses der på en termisk ligevægt mellem to systemer. Det ene system er meget større end det andet og kaldes et reservoir. Det har oprindeligt energien $E$, men afgiver en meget lille del $\epsilon$ for at opnå termisk ligevægt. Det første system har antallet $\mathrm{\Omega }(E-\epsilon )$ af mikrotilstande for energien $E-\epsilon$, mens det andet system er så lille, at det kun har ${\mathrm{\Omega }}_s(\epsilon )=1$ mikrotilstand for energien $\epsilon$. Sandsynligheden $p$ for at finde det lille system med en bestemt energi $\epsilon$ er proportional antallet af mikrotilstande ${\mathrm{\Omega }}_{\text{tot}}$ for de samlede to systemer. Dette er blot produktet af antallet af mikrotilstande af de to systemer hver for sig. Sandsynligheden er altså:

$p(\epsilon )\propto {\mathrm{\Omega }}_{\text{tot}}=\mathrm{\Omega }(E-\epsilon ){\mathrm{\Omega }}_s(\epsilon )=\mathrm{\Omega }(E-\epsilon )$

For at finde et udtryk for $\mathrm{\Omega }(E-\epsilon )$ kan den naturlige logaritme til $\mathrm{\Omega }(E)$ Taylor-ekspanderes til første orden:

$\ln \mathrm{\Omega }(E-\epsilon )\approx \ln \mathrm{\Omega }(E)-\frac{d\ln \mathrm{\Omega }(E)}{dE}\epsilon$

Temperaturen $T$ for reservoiret er defineret som

$\frac{1}{k_{B}T}\equiv \frac{d\ln \mathrm{\Omega }(E)}{dE}$

og da de to systemer er i termisk ligevægt, er $T$ også det lille systems temperatur. Dermed bliver Taylor-ekspansionen:

$\ln \mathrm{\Omega }(E-\epsilon )\approx \ln \mathrm{\Omega }(E)-\frac{\epsilon }{k_{B}T}$

Eksponential-funktionen tages på begge sider for at ophæve logaritmen:

$\mathrm{\Omega }(E-\epsilon )=\mathrm{\Omega }(E)e^{-\frac{\epsilon }{k_{B}T}}$

Det vil sige, at

$p(\epsilon )\propto e^{-\frac{\epsilon }{k_{B}T}}$

Det ses, at det lille system altså kan have forskellige energier, selvom temperaturen er konstant.

Entropi

Jævnfør Gibbs entropiformel er entropien $S$ for et system generelt givet ved:

$S=-k_B\sum _i{p}_i\ln p_i$

hvor $p_i$ er sandsynligheden for, at systemet er i makrotilstanden $i$. I denne sammenhæng altså sandsynligheden for at have energi ${\epsilon }_i$. Den gennemsnitlige energi må være den indre energi $U$

$U=\sum _i{p}_i{\epsilon }_i$

og sandsynlighederne er normerede, hvilket vil sige, at

$1=\sum _i{p}_i$

Vha. Lagrange-multiplikatorer indsættes disse to betingelser, og den nye funktion kaldes $F$:

$F=\frac{S}{k_B}+\alpha (1-\sum _i{p}_i)+\beta (U-\sum _i{p}_i{\epsilon }_i)$

hvor entropien er divideret med $k_B$ for nemhedens skyld. Dette skal maksimeres mht. sandsynligheden $p_j$. Her bruges $j$, da $i$ allerede er brugt til summerne. Den afledte skal give nul:

$\begin{array}{cc}\frac{\partial F}{\partial p_j}=\frac{\partial }{\partial p_j}(-\sum _i{p}_i\ln p_i+\alpha (1-\sum _i{p}_i)+\beta (U-\sum _i{p}_i{\epsilon }_i))& =0\\ \frac{\partial }{\partial p_j}(\sum _i-p_i\ln p_i-\alpha p_i-\beta p_i{\epsilon }_i)& =0\\ \frac{\partial }{\partial p_j}(p_j\ln p_j+\alpha p_j+\beta p_j{\epsilon }_j)& =0\\ \ln p_j+1+\alpha +\beta {\epsilon }_j& =0\end{array}$

Sandsynligheden kan nu isoleres:

$\begin{array}{cc}\ln p_j& =-1-\alpha -\beta {\epsilon }_j\\ p_j& =e^{-1-\alpha -\beta {\epsilon }_j}\\ p_j& =\frac{e^{-\beta {\epsilon }_j}}{e^{1+\alpha }}\end{array}$

Boltzmann-fordelingen er dermed udledt. Nævneren er blot en konstant og må altså være lig med tilstandssummen:

$Z=e^{1+\alpha }$

En sammenligning med udledningen vha. termisk ligevægt viser, at multiplikatoren $\beta$ må være:

$\beta =\frac{1}{k_{B}T}$

Dvs. at $\beta$ blot er en anden måde at beskrive den samme fysik, som temperatur beskriver.