Ideel kæde

Illustration af den ideelle kæde. Hvert led har en tilfældig retning, men sammenlagt har polymeren en udstrækning.

Den ideelle kæde (engelsk: ideal chain eller freely jointed chain (FJC)) er den simpleste model for en polymers konformation og giver et mål for dens udstrækning.

Modellen

I modellen betragtes en polymer som en lineær kæde, der består af mindre led. Hvert led er helt stift og har længden $a$. Hvis der er $N$ led i kæden, er kædelængden $L$ følgelig:

$L=Na$

Hvert led kan indtage en hvilken som helst vinkel i forhold til det forrige led, inklusiv overlapning. Polymeren følger altså en random walk.

Afstanden fra den ene ende til den anden

Hvis et led $i$ kan beskrives med en enhedsvektor ${\overrightarrow{r}}_i$, er den den samlede vektor $\overrightarrow{R}$ fra den ene ende af polymeren til den anden givet ved:

$\overrightarrow{R}=a\sum _{i=1}^N{\overrightarrow{r}}_i$

Prikproduktet - dvs. længden af $\overrightarrow{R}$ i anden - er:

$R^2=a^2\left(\sum _{i=1}^N{\overrightarrow{r}}_i\right)\cdot \left(\sum _{j=1}^N{\overrightarrow{r}}_j\right)$

$R^2=a^2\sum _{i,j=1}^N{\overrightarrow{r}}_i\cdot {\overrightarrow{r}}_j$

Dette resultat afhænger af den specifikke konfiguration, men et gennemsnit over alle konfigurationer kan findes:

$⟨R^2⟩=a^2\sum _{i,j=1}^N⟨{\overrightarrow{r}}_i\cdot {\overrightarrow{r}}_j⟩$

Da ${\overrightarrow{r}}_i$ og ${\overrightarrow{r}}_j$ er placeret tilfældigt, vil prikproduktet i gennemsnit give nul med undtagelse af $i=j$, da vektoren i så fald ganges med sig selv, hvilket giver én. Det kan skrives som Kroneckers delta ${\delta }_{ij}$:

$⟨R^2⟩=a^2\sum _{i,j=1}^N{\delta }_{ij}$

Da der er $N$ led i kæden, vil summen også give $N$:

$⟨R^2⟩=a^{2}N$

Tages kvadratroden har man en root-mean-square-længde $L_{\mathrm{r}\mathrm{m}\mathrm{s}}$:

$L_{\mathrm{r}\mathrm{m}\mathrm{s}}=a\sqrt{N}$

Denne størrelse udtrykker, hvor langt polymeren strækker sig eller mere præcist afstanden fra den ene ende af polymeren til den anden. Det ses, at afstanden vokser med $\sqrt{N}$, hvilket er langsommere end den fulde kædelængde, der vokser med $N$. Dette kan også udtrykkes med kædelængden:

$L_{\mathrm{r}\mathrm{m}\mathrm{s}}=\sqrt{aL}$

En polymer vil altså have tendens til at krølle sig sammen, hvilket kaldes en polymer coil. I denne model betragtes polymerens sammenkrølning som et rent entropisk fænomen. Mere avancerede modeller medregner andre bidrag såsom ekskluderet volumen, stivhed i de enkelte led og elektrostatisk frastødning eller tiltrækning etc.

Gyrationsradius

En lignende værdi, der kan beregnes, er gyrationsradiussen, som beskriver den gennemsnitlige afstand mellem polymerens massemidtpunkt ${\overrightarrow{R}}_{\mathrm{C}\mathrm{M}}$ og hvert enkelt led:

$⟨R_{\mathrm{G}}^2⟩=\frac{1}{N}\sum _{i=1}^N⟨({\overrightarrow{R}}_i-{\overrightarrow{R}}_{\mathrm{C}\mathrm{M}}{)}^2⟩$

For at finde et udtryk for gyrationsradiussen for den ideelle kæde kan koordinatsystemet for det første vælges således, at massemidpunktet ligger i origo, og positionsvektoren derfor er nul:

$⟨R_{\mathrm{G}}^2⟩=\frac{1}{N}\sum _{i=1}^N⟨{\overrightarrow{R}}_i^2⟩$

For at relatere det til den tidligere fundne RMS-længde betragtes nu en sum af afstandene mellem de enkelte led. Afstanden ${\overrightarrow{R}}_{ij}$ mellem ${\overrightarrow{R}}_i$ og ${\overrightarrow{R}}_j$ er givet ved:

${\overrightarrow{R}}_{ij}={\overrightarrow{R}}_j-{\overrightarrow{R}}_i$

Så:

$\sum _{i=1}^N\sum _{j=1}^N{\overrightarrow{R}}_{ij}^2=\sum _{i=1}^N\sum _{j=1}^N({\overrightarrow{R}}_j-{\overrightarrow{R}}_i{)}^2=\sum _{i=1}^N\sum _{j=1}^N({\overrightarrow{R}}_j^2+{\overrightarrow{R}}_i^2-2{\overrightarrow{R}}_j\cdot {\overrightarrow{R}}_i)=N\sum _{j=1}^N{\overrightarrow{R}}_j^2+N\sum _{i=1}^N{\overrightarrow{R}}_i^2-2\sum _{i=1}^N\sum _{j=1}^N{\overrightarrow{R}}_j\cdot {\overrightarrow{R}}_i$

Det sidste led er blot et produkt af massemidpunkter og derfor nul

$\sum _{i=1}^N\sum _{j=1}^N{\overrightarrow{R}}_j\cdot {\overrightarrow{R}}_i=N^2\left(\frac{1}{N}\sum _{j=1}^N{\overrightarrow{R}}_j\right)\cdot \left(\frac{1}{N}\sum _{i=1}^N{\overrightarrow{R}}_i\right)=N^2{\overrightarrow{R}}_{\mathrm{C}\mathrm{M}}\cdot {\overrightarrow{R}}_{\mathrm{C}\mathrm{M}}=0$

Mens resten bliver:

$\frac{1}{2N}\sum _{i=1}^N\sum _{j=1}^N{\overrightarrow{R}}_{ij}^2=\sum _{i=1}^N{\overrightarrow{R}}_i^2$

Dermed kan gyrationsradiussen skrives som:

$⟨R_{\mathrm{G}}^2⟩=\frac{1}{2N^2}\sum _{i=1}^N\sum _{j=1}^N⟨{\overrightarrow{R}}_{ij}^2⟩$

Det ses, at elementerne i summen er RMS-længder, så de kan erstattes af det forrige fundne udtryk:

$⟨R_{\mathrm{G}}^2⟩=\frac{1}{2N^2}\sum _{i=1}^N\sum _{j=1}^N{a}^2|j-i|$

hvor $N$ her er erstattet af $|j-i|$, hvilket er antallet af led i hver RMS-længde. Denne dobbeltsum kan skrives som to separate summer

$⟨R_{\mathrm{G}}^2⟩=\frac{a^2}{2N^2}(2N\sum _{i=1}^{N}i-2\sum _{i=1}^N{i}^2)$

og disse summer kan evalueres:

$⟨R_{\mathrm{G}}^2⟩=\frac{a^2}{N^2}(N\frac{N(N+1)}{2}-\frac{N(N+1)(2N+1)}{6})=\frac{a^2}{N^2}\cdot \frac{3N^2(N+1)-N(N+1)(2N+1)}{6}=a^2\frac{(N+1)(N-1)}{6N}=a^2\frac{N^2-1}{6N}$

For store værdier af $N$ er det andet led i tælleren negligibelt, og gyrationsradiussen er derfor givet ved:

$⟨R_{\mathrm{G}}^2⟩=\frac{N{a}^2}{6}$

Gyrationsradiussen kan altså også skrives som:

$⟨R_{\mathrm{G}}^2⟩=\frac{⟨R^2⟩}{6}$

eller

$R_{\mathrm{G}}\equiv \sqrt{⟨R_{\mathrm{G}}^2⟩}=\sqrt{\frac{aL}{6}}$

Det ses, at gyrationsradiussen altså har samme afhængighed af $N$ som RMS-længden.

Persistenslængde

For den ideelle kæde er persistenslængden nul. Dvs. at det enkelte led ikke afhænger af de andre led. Dette kan vises ved at beregne korrelationsfunktionen mellem led $s$ og led $t$, der ligesom ved beregningen af $L_{rms}$ er lig med Kroneckers delta:

$⟨{\overrightarrow{r}}_s\cdot {\overrightarrow{r}}_t⟩={\delta }_{st}$

Hvis der i stedet er en bøjningsenergi forbundet med vinklen mellem naboled - som det fx er tilfældet i den diskrete Kratky-Porod-model og den kontinuere ormelignende kæde - vil persistenslængden være større end nul.